六边形战甲！科学家用分子编织刚柔并济“锁子甲”

北京时间2025年4月15日，西湖大学理学院刘志常课题组在Nature Synthesis发表突破性成果——

他们提出“结晶预组织-机械键后修饰”策略，成功合成纯有机晶态二维机械互锁聚合物（MIP），该材料通过光控硫醇-烯点击化学实现准互锁结构的精准关环交联，薄层材料杨氏模量是块体的47倍，为智能材料与柔性电子器件开发开辟新路径。

*如果你想进一步了解专业细节，可复制论文链接（https://doi.org/10.1038/s44160-025-00791-x）跳转阅读。

什么是机械互锁聚合物？

项链，再具体一点，那种由一个个小环串连而成的项链，大家都见过吧？

这种环环相扣的结构，既保证了一条项链能串成型，同时又带来极大的灵活性——如果将这样一条项链垂直摞向桌面，每一个小环都是一个灵活的“关节”，长长一条项链很快变成了小小一垛。

晶态机械互锁聚合物，就是分子层面的项链。

千万不要小看这小小一垛，这正是机械互锁结构的灵活性所在。

它和传统聚合物不一样。传统聚合物依赖化学键连接，更像一条普通的绳子，将同样结实的一条绳子垂直摞向桌面，它会盘成一圈圈的。

它也和传统的机械互锁聚合物不一样。传统的机械互锁聚合物多采用一种叫“柔性基团”的链接方式，要么太灵活了，容易形成无定形的凝胶态，而非项链这样规则的一环一环，也叫“长程有序”；要么引入刚性结构后，损失了灵活性，因此很难在柔性和刚性之间取得平衡。

接下来，我们再从线延伸到面。

锁子甲，一种古代战争中使用的金属铠甲，最早出现在2000多年前的黑海北部，后来经由西域传入中国。锁子甲在中国古代又叫“环锁铠”，一个铁环与相邻的多个铁环套扣在一起形如网锁。

仿佛是用刚刚那种项链的结构纵横“编织”成的“布料”。作为穿在身上战斗的装备，锁子甲既能抵挡住刀剑无眼，又能带来相对柔软与灵活的穿着体验。

敦煌阳关博物馆馆藏文物

明代的密连环锁子软甲

图源：敦煌阳关景区官方网站

  ?

也就是说，在显微镜下放大看，刘志常课题组用分子“编织”出了一张二维锁子甲，真正实现了“刚柔并济”。

机械互锁分子是非常前沿的创新性研究，科学界的代表人物是已故的Sir Fraser Stoddart教授。他发展出了一种全新的基于机械互锁结构的人工合成分子机器，改变了我们对传统化学键的理解，并因此获得2016年诺贝尔化学奖。

而刘志常，正好见证了这一历史时刻。

2010～2018年，刘志常从中国科学院上海有机化学研究所拿到博士学位后，在美国西北大学Sir Fraser Stoddart教授课题组展开了一段8年的博后研究，与导师共同探索新奇的分子机械互锁结构。2018年，刘志常全职回国加入西湖大学，组建超分子有机功能组装体实验室，主要研究分子张力工程策略的开发与拓展。

什么是“结晶预组织-机械键后修饰”？

通过刚刚的讲解，我们大概知道了，设计一种机械互锁结构，要从“一个环”起步。

用研究人员的术语讲，这个环叫“单体”。

研究人员需要先设计出一个“单体”，然后不断复制这些“单体”，并且想办法让它们以某种特殊的形式聚合在一起。

我们来看下面这张图。

  ?

刘志常课题组将它描述为一种C3对称的三元单体。

单体中心位置是一个六边形，每两条边之间延伸出一条“触手”。所谓“三元”就是指从六边形上的三条“触手”，外形和螃蟹钳子差不多，是三个Y字形。

搅拌、分离、提纯……在实验室的通风橱里，汤政斌数不清做了多少次化学实验。一番操作下来，他会得到一小撮白色粉末，放在容器里只有一元硬币那么大。“这些白色粉末里，就是数不清的单体。”

  ?

下一步，他将得到的白色粉末溶解在有机溶液中，然后小心翼翼地滴进水里——试管里的水瞬间变得浑浊，又补加了几滴有机溶液，随着时间的推移变回清澈——似乎什么都没有发生，但魔术已经悄悄开始。

那些被滴进水里的单体，张着“钳子”寻找伙伴。它们自发地形成“首尾相接”的队形，一个Y的“钳子”会找到离它最近的单体，将自己卡位在对方其中一个Y的尾部。当每一个单位、每一个Y都找到自己的伙伴，一张“锁子甲”就差不多成型了。

我们可以在下面这张图中近距离看到这种“首尾相接”的互锁结构，研究人员借用浪漫的花环编织法，把这种结构称为“雏菊链”。

  ?

到这一步为止，“结晶预组织”完成了。

但我们还只能叫它“准互锁”结构，因为你仔细看上面这张图，此时的“钳子”都还是张着的，它们只是各就各位了，还没真正“锁”起来。

这就轮到“机械键后修饰”出场了。

研究人员做了两个动作，他们往试管中加入了一种叫硫醇的物质，然后给这试管打一束光。在光照刺激下，硫醇就像“胶水”一样，把那些张开的“钳子”封闭上。

至此，“雏菊链”正式成链，成为真正意义上的机械互锁结构。

“这相当于在分子尺度完成了一次‘动态编织’。”刘志常说。

  ?

薄层材料杨氏模量是块体的47倍意味着什么？

其实，汤政斌的实验，从一开始就没有按照课题组的预期发生。

最初，刘志常设计C3对称的三元单体，是为了做出一个笼状的结构。这种结构的作用显而易见，可以按需装载、运输、释放“货物”，比如药物。

一切按照这样的预期往前推进。

  ?

直到汤政斌将单体滴入水中，开始等待水里发生的、看不见的那场魔术。

一天，三天，五天……他每天都在观察，到第五天的时候，水里如预期那般出现了晶体，但与预期不同的是，这个晶体似乎过于规则了。“我们得到了一个非常规则的六棱柱，笼状结构不是这样的。”

  ?

如果不是笼状，那单体在水里自发组装成什么了？

研究人员用单晶X-射线衍射技术一探究竟，这才看清了上文描述的准互锁“雏菊链”，每平方厘米的平面上周期性排列着30亿个雏菊链单元。刘志常意识到，这同样是一个突破性的结构——

我们知道，晶体很硬，比如生活中常见的冰糖，或者被形容成“恒久远”的钻石。刘志常课题组合成的结构，以孤立的柔性单体，组装成刚性的晶态聚合物，解决了传统机械互锁聚合物普遍存在的刚性与柔性的悖论。

那么回到我们要讲的这个知识点，研究人员发现“薄层材料杨氏模量是块体的47倍”，是什么意思？又意味着什么？

这个知识点与偶然得到的六棱柱有关。

前面说了，刘志常实验室成功合成了一张二维的分子“锁子甲”。研究人员可以从六棱柱上，剥离出厚度由几纳米到几百纳米不等的薄片。同时，这些几纳米的薄片，完整地保留了母体晶块六边形的对称性特征。

请你猜一猜，一张薄片和一个六棱柱，哪个更硬？

研究人员通过原子力显微镜测试，得到一个颠覆多数人认知的结果：薄片的杨氏模量为4.23 GPa，相比六棱柱的0.09 GPa，提升47倍。也就是说，相比六棱柱，剥离后的薄片反而更不容易发生形变。

为什么会这样？

其实不难理解。薄层“锁子甲”环环相扣，而六棱柱可以看成是许许多多薄层“锁子甲”叠在一起罢了。面对刀剑攻击，是穿戴好的“锁子甲”更具防御力，还是随意堆成一摞的“锁子甲”更具防御力？

答案不言而喻。

“这也是迄今为止，我们在雏菊链系统中发现的最大机械强度增幅。”刘志常说。

  ?

刚柔并济的新材料，打开了刘志常课题组的想象空间。

“更妙的是，这里‘头尾相接’的雏菊链是个‘活扣’。”刘志常说，就像有些项链、手链的“活扣”接口，可以通过滑动调节长度。“这就意味着，这种材料很可能是可拉伸的、有弹性的。”

课题组认为，这样一种动态智能材料和相关合成技术的突破，有望引领下一代功能性材料的革新。

该研究得到了国家自然科学基金、浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划等资助，得到了西湖大学工学院郑小睿研究员，安徽大学沈登科教授，厦门大学苏纪豪教授大力支持（排名不分先后），西湖大学分子科学公共实验平台（ISCMS）、物质科学公共实验平台（ISCPS）和西湖大学高性能计算中心的支持。

（原标题：六边形战甲真的有！每1平方厘米3000000000片）